【研究背景】
【资料图】
提高锂离子电池（LIBs）对极端温度、天气的耐受能力对于其全球化发展至关重要。然而，宽温域LIBs面临很多挑战，非常需要在界面动力学和热稳定性质上得到进一步优化。在低温环境中，LIBs内部的离子传导动力学严重减慢，包括电解液和电极材料内部缓慢的离子扩散，和在电极-电解液界面变差的传输能力。高温环境中，副反应（包括电解液分解、电极-电解液界面反应）更容易发生。如果电池被应用于更宽温域中，必须同时解决极端高温、低温带来的问题。界面稳定性则是决定电池性能的关键因素，主导了Li+传输动力学并影响LIBs热失控的发生。因此，设计和构筑理想的高离子导率和热稳定电极界面对于实现严苛环境中稳定运行至关重要。界面调控的方法众多，相比于过程复杂费时的材料包覆法，电解液中引入添加剂无疑是更简单便利高效的解决方法。富含无机组分的界面被公认为更有利于Li+传输和界面稳定性，但是要同时实现正极和负极两侧界面膜的同时优化具有挑战性。本工作报道了一种新型多功能电解液添加剂（N-tert-Butyl-2-thiophenesulfonamide/ 2-噻吩叔丁基磺酰胺, NTSA）,同时具有溶剂化结构调整、正负极电极界面同时修饰的双重作用。
【工作介绍】
近日，华中科技大学胡先罗教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials发表上标了题为“A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range”的论文。课题组博士生蓝希玮和杨珊珊为该论文的共同第一作者，胡先罗教授为该论文的通讯作者。该论文通过引入一种磺酰胺类有机添加剂，具有（相较于电解液中的组成溶剂）低LUMO、高HOMO能级的性质，呈现出电解液溶剂化与电极界面的双重调控作用。
【内容表述】
常规碳酸酯电解液组成为1M LiPF6-FEC:EMC:DMC=2: 4: 4 vol%，标记为FED。分别向其中引入不同浓度（0.5, 1.0, 2.0 wt%）的NTSA添加剂，得到对应称号分别为FEDN0.5，FEDN1，FEDN2的电解液。
1. 电解液理化性质
NTSA具有噻吩和磺酰胺官能团（图1a），理论上可以分解形成富含无机Li3N和Li-S化合物的界面成分。从Fukui方程计算结果来看，NTSA结构中的S原子有最高反应活性，说明NTSA分解反应中形成S-based产物的概率会更高。前线轨道计算得到的HOMO、LUMO数值分别为-6.63 eV、-1.81 eV，所以NTSA比电解液中其他溶剂更优先发生氧化还原反应（图1 b）。对应使用NTSA添加剂的Li||SS的电化学窗口显示最高氧化分解电位高达4.5V（图1c），2.9V的电流峰对应的是NTSA的氧化分解。用于表征电解液在低电位下的CV曲线中，可以看到NTSA的还原峰在1.4V附近（图1d）。NTSA优先于其他溶剂发生分解，有利于在电极界面膜中形成更多无机组分，这也与从分子轨道计算结果中得到的结论保持了一致。而电解液在不同为温度下（-40℃~80℃）的离子传输性质也通过变温离子导率和迁移数的测试来表示（图1e），发现NTSA添加剂用量在1、2wt%的时候，电解液的离子导率和迁移数都有所增加，这对于加快Li+扩散帮助很大，尤其对其低温性能具有很大改善性。
图1：NTSA添加剂和电解液的电化学性质：（a）NTSA分子结构；（b）电解液中各组分的HOMO、LUMO值；（c）电解液在2-6V区间的LSV扫描结果（1mV/s，30℃）；（d）电解液在0.01-2V区间的CV扫描结果（1mV/s）；（e）-40~80℃区间的离子导率变化图。
2. 电解液溶剂化结构研究
锂离子界面转移过程涉及Li+脱溶剂化和界面扩散行为，取决于电解液中的溶解化结构和界面组分。分子动力学计算了Li+、溶剂上原子的半径分布函（RDF）（图2 c-f）。在引入NTSA添加剂后，Li+与所有溶剂的O原子的RDF函数中第一个峰强度都会下降很多，但是计算的Li+络合数只有轻微的下降（图2 c-f）在比较了Li+和不同原子的RDFs后，可以分辨出来哪种溶剂受NTSA影响最大。在添加NTSA前后，溶解EMC或DMC上的O与Li+的络合状态以及PF6-与Li+的络合状态的变化很小，说明他们具有类似的络合环境。与之形成对比的是，FEC上的O与Li+络合状态变化极大，距离Li+2.0埃米处的OFEC络合数从1.53降低到了1.32，说明络合化壳中FEC数量降低。NTSA在溶剂化壳中出现的概率极低，几乎可以忽略，也说明了该添加剂并不会直接参与到溶解化结构中。
除了理论计算，该工作进一步利用表征了不同溶剂、电解液的特征拉曼图谱（图2 g）。FEC溶剂的三个特征峰分别位于731.6、869.6和908.5 cm−1；EMC的两个特征峰则位于879.0和937.6 cm−1；而DMC主要有位于917.1 cm−1。三种溶剂加入锂盐后，都会在更高的拉曼位移处发现新出现的配位峰（图2 g）。自由溶剂峰与配位溶剂峰的面积比例，反映了该溶剂的络合状态占总容积量的占比关系。拉曼曲线经过分峰拟合后，计算得到了不同NTSA含量电解液中FEC与Li+配位数分别为1.48、1.43、1.16和1.13（图2h），与模拟计算结果相似。再次确认了NTSA的作用，在于减少了与Li+配位的溶剂分子，使得Li+的配位数相对减少，Li+更容易发生去溶剂化，从而获得更加优异的电化学性能。
图2：电解质中的Li+溶剂化结构。MD模拟计算截图：（a）FED和（b）FEDN1电解质；RDFs和CNs ：(c) Li+-O溶剂；(d) Li+-PPF6-; (e) Li+-OEMC/DMC，以及(f) Li+-OFEC。(g) 纯溶剂和含NTSA的电解质的放大拉曼光谱。（h）含不同浓度NTSA的电解质的拉曼光谱中FEC溶剂的峰拟合。溶剂化结构示意图：(i) FED和(j) FEDN1。
3. CEI的形成以及正极材料电化学性能研究
钴酸锂半电池用来测试电解液的实际效果，使用该电解液组装的电池在宽温域环境进行了充放电测试。相比于常规碳酸酯电解液，使用了添加剂NTSA的电解液表现出优异的倍率性能，更稳定的循环容量，更低的极化（图3 a-c）。-30℃下还能给出104.3 mAh g-1的放电容量（FED电解液仅有72.8 mAh g-1），即使接下来继续在高温55℃、80℃下循环也依然表现出更高的容量。
界面的化学性质无疑对电化学性能起到决定性作用。在SEM、TEM、XRD、XPS测试给出的界面信息中，我们可以看到添加剂对于电池性能的影响。首先，从微观结构看，空白电解液中LCO颗粒表面粗糙不平整，表明在循环过程中正极材料结构遭到破坏，是由于表面受到电极/电解液界面处的副反应产物侵蚀所致，所以电极表面没有形成规则的CEI（图3d，f）。使用添加剂NTSA的电解液中循环的正极片表面的颗粒粗糙度更小，透射电镜中看到正极界面形成的界面膜仅有8nm左右的厚度（图3e，g）。界面产物的价态信息通过XPS测定，C 1s 中289.8、288.2、286.4、284.8 eV对应的是ROCO2Li，C=O，C-O和C-C（图3h），这些产物是有机碳酸酯类电解液分解常见产物，在FED、FED1中几乎保持一样的图谱特征。F 1s精细谱中位于684.1、666.8 eV的特征峰分别对应于LiF和LixPOyFz（图3i），分别代表着FEC添加剂分解产物与锂盐分解产物，二者的比例在添加NTSA前后差别较大，说明NTSA添加剂影响了FEC在正极材料表面的分解过程。空白电解液FED中有更高比例LixPOyFz，表明锂盐分解严重，但是这种情况在加入NTSA后有明显改善，LCO表面的LiF占比明显增加。NTSA通过影响FEC在络合结构中的成分变化，最终在LCO界面实现了LiF-rich CEI的生成。N 1s谱和S 2p谱中（图3j，k），能明显看到Li3N和Li2S、Li2SO3和Li2SO4物质的结合能。有这些高质量无机组分组成的CEI有效保护了LCO材料不受到电解液分解反应的攻击。从XRD数据看来（图3l），在高温55℃或80℃下循环过的LCO正极材料的物相结构依然保持稳定，表面只有很少量的副产物。为进一步说明CEI的有效性，LCO||Li电池分别使用两种添加剂在3-4.5V电压区间中循环，很明显含有NTSA添加剂的电池在高压4.5V下会更加稳定（图3m）。
图3：电化学表现和LCO正极材料界面性质；（a）-30℃到80℃温度区间里的循环；（b）-20℃（0.2 A g-1）和c) 80℃（0.5A g-1）；LCO正极材料界面电镜图（d）FED和（e）FEDN1电解液。循环后的LCO电极：（f）FED和（g）FEDN1。XPS结果：（h）C 1s；（i）F 1s；（j）N 1s；（k）S 2p。（l）循环后的极片的XRD图谱；（m）LCO||Li半电池在3-4.5V循环表现；（n）通过NTSA添加剂对LCO正极的界面修饰示意图。
4. SEI的形成和对负极的保护作用分析
在ω-LVO负极材料组装的半电池中，对比测定了含NTSA和不含NTSA的电解液（FED和FEDN1），测试的电化学性能表现中也观察到了类似的现象：FEDN1电解液所在的半电池，在倍率、循环表现上更加突出，80℃下循环寿命甚至超过200周，说明高温下ω-LVO负极结构非常稳定（图4a-c）。ω-LVO表面在含添加剂的电解液中循环后，也会有更加平滑的表面（相较于FED电解液中的对照组），均匀SEI厚度仅有7nm（图4d-g）。在FEDN电解液中循环的负极材料表面测试到了LiF、Li3N、Li-S类化合物的存在（图4h-k），这种多相SEI的离子过渡能垒数值（EIS测试计算获得）比LiF-rich SEI层的能垒更低。除了ω-LVO负极，也对Li金属负极的界面做了分析。比较使用不同电解液的LCO||Li电池在80℃循环后的锂片变化，在FED电解液中Li片表面完全变成暗黑色，电镜下能更加直观的看到表面大量的副产物和锂枝晶。在FEDN1电解液中循环后的锂片表面形貌有很好的保持（图4l-m）。这些结果进一步说明了NTSA这种添加剂，能够在ω-LVO负极、锂金属负极表面促成有保护性的SEI。
图4：电化学表现和LCO正极材料界面性质；（a）-30℃到80℃温度区间里的循环表现；（b）-20℃（0.2 A g-1）和c) 80℃（0.5A g-1）；LCO正极材料界面电镜图（d）FED和（e）FEDN1电解液。循环后的LCO电极：（f）FED和（g）FEDN1。XPS结果：（h）C 1s；（i）F 1s；（j）N 1s；（k）S 2p。（l）循环后的极片的XRD图谱；（m）LCO||Li半电池在3-4.5V循环表现；（n）通过NTSA添加剂对LCO正极的界面修饰示意图。
5. 全电池电化学性能与安全性
基于上面的研究分析，NTSA在正负极的界面修饰功能和调节溶剂化结构的作用都得以验证。接下来探究了NTSA添加剂在LCO||ω-LVO全电池中的应用效果，采用ω-LVO作为负极的优势在于避免了Li枝晶增长的问题。在FED和含有不同量添加剂NTSA的电解液中测试了全电池的倍率性能（图5a）、室温循环（图5b，c）、变温循环。很明显采用了1wt% NTSA添加剂的电解液FEDN1，能让电池发挥出来更高更稳定的放电容量。低温-20℃下，使用FEDN1电解液的电池有100.1 mAh g-1的放电容量（几乎实现了100%的容量保持率），高温55℃、80℃下的循环表现也比FED的更好（图5d-e）。
为了研究NTSA添加剂调控界面特性对于电池整体热稳定性的影响，组装的单层软包全电池进行了不同温度下的可用性测试，以及ARC测试。图6为软包电池试用空白电解液和含1wt% NTSA添加剂电解液在ARC测试中HSW模式下的结果。温度-时间曲线中，95℃位置出现了一个温度快速上升的曲线凸起，对应着CEI/SEI中不稳定物质的分解，175.4℃附近的时候出现了一个尖峰，对应着热失控的发生。加热过程中的自加热速度（self-heating rate）也是类似的变化趋势，自加热速度在95.3℃有轻微增加，在175.4℃不可控的发生急剧增长（图6a-b）。在引入NTSA的电解液FEDN1所在的全电池中，界面物质分解的温度往后延迟到125.4℃附近，代表着更加稳定的界面。ARC结果揭示了富含无机的CEI/SEI有着更高的热稳定性，所以能够延缓热失控过程的发生（图6a-b）。温度降低到-20℃或者升高到55℃高温的时候，全电池依然可以用作电源驱动小风扇和LED灯牌的正常工作（图7）。可以说，不论处于何种环境温度，软包电池均可以正常放电，展现出了FEDN1电解液的优异实用性。
图5：LCO||ω-LVO全电池的电化学表现。（a）0.2-3.0 A g-1电流密度下的倍率性能；（b）室温循环表现；（c）室温下使用不同浓度NTSA的电解液的充放电曲线；（d）-30℃到80℃温度区间里的充放电容量；全电池的循环表现：（e）-20℃（0.2 A g-1）；（f）55℃（0.5 A g-1）。
图6：LCO||ω-LVO全电池热失控特性：使用空白电解液循环20圈后（a）测试温度-时间和（b）升温速率-温度曲线；使用含NTSA电解液（c）测试温度-时间和（d）升温速率-温度曲线。NTSA添加剂的多功能作用示意图：（e）FED（f）FEDN1电解液。
图7：LCO||ω-LVO软包全电池实用性数码照片：在（a）30℃、（b）−20℃和（c）55℃驱动风扇转动；在（d）30℃、（e）−20℃和（f）55℃点亮LED灯牌。
作者提出了一种新型多功能添加剂NTSA，评估了其对于正极、负极界面修饰作用，以及对电解液溶剂化结构调控的效果。研究结果表明，NTSA添加浓度为1 wt%时能够最大程度发挥添加剂的多功能特性。该电解液对高压LCO正极材料，LVO负极材料以及锂金属负极都具有较好的兼容性。不但加快了电解液中的离子迁移速度，也提升了电极界面的离子传导动力学。这种优势得益于NTSA的分解，其保证了CEI、SEI中无机物含量和丰富度都有所增加，使用了这种电解液的LIBs、LMBs在宽温域下电化学表现，无论是容量还是寿命都比常规碳酸酯对照组更加优越。
【结论】
本工作报道了一种能够保证LIBs在宽温域范围内稳定运行的电解液添加剂NTSA。NTSA不仅能通过影响FEC溶剂于Li+的络合状态，还能够在正负极两侧同时构建富含LiF、Li3N和Li-S无机物的均匀界面层。电解液中、电极表面的Li+传输速度得以增加，在这种条件下会形成保护性更高的CEI/SEI，因此电极材料界面与体相结构稳定性有所提高。电池在高温下的热稳定性问题和低温下的Li+动力学问题，都得到很好的解决，保证了软包全电池可以在-20℃、55℃下保持正常工作。该工作对于发展宽温域电池提供了一种实际指导策略。
Xiwei Lan, Shanshan Yang, Tao Meng, Chaosheng Zhang, Xianluo Hu. A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range. Adv. Energy Mater. 2023.
https://doi.org/10.1002/aenm.202203449
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